Firefly(GAMESS)では、結合次数はMayerの定義によるものを用いている。詳しい話は以下を参考にして欲しい。
I. Mayer,2006,Bond order and valence indices: A personal account,Chemical Research Center, Hungarian Academy of Sciences, H-1525 Budapest,PO Box 17, Hungary
この定義は一般化した結合次数とも言える。以下に幾つかの例を示そう。
初めにCO2の結合次数を考える。結合次数は結果ファイルの中のbond orderを探せばよい。B3LYP/6-31G(d)での計算結果は以下のようになる。
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BOND ORDER AND VALENCE ANALYSIS BOND ORDER THRESHOLD=0.050
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BOND BOND BOND
ATOM PAIR DIST ORDER ATOM PAIR DIST ORDER ATOM PAIR DIST ORDER
1 2 1.169 1.972 1 3 1.169 1.972 2 3 2.338 0.273
TOTAL BONDED FREE
ATOM VALENCE VALENCE VALENCE
1 C 3.944 3.944 0.000
2 O 2.245 2.245 0.000
3 O 2.245 2.245 0.000
ATOMとPAIRは結合の両端の原子の番号（原子番号とは違う。分子の中の原子の番号である）で、例えばATOM 1,PAIR 2ならば原子の番号1と2の結合を示す。DISTは結合距離、BOND ORDERは結合次数、TOTAL VALENCEは全ての原子価、BONDED VALENCEは結合に用いた原子価、FREE VALENCEは結合に用いていない原子価である。
具体的に全てを図で表すと以下のようになる。注意せねばならないのは、「結合」がない酸素原子同士であっても、C原子を介さずに結合をしていると言う点である。
次にH2Oの二量体についてMP2/6-311G(d,p)による計算結果を示す。
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BOND ORDER AND VALENCE ANALYSIS BOND ORDER THRESHOLD=0.050
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BOND BOND BOND
ATOM PAIR DIST ORDER ATOM PAIR DIST ORDER ATOM PAIR DIST ORDER
1 2 0.950 0.968 1 3 0.960 0.891 3 4 1.809 0.065
4 5 0.952 0.938 4 6 0.952 0.938
TOTAL BONDED FREE
ATOM VALENCE VALENCE VALENCE
1 O 1.864 1.864 0.000
2 H 0.972 0.972 0.000
3 H 0.962 0.962 0.000
4 O 1.938 1.938 0.000
5 H 0.950 0.950 0.000
6 H 0.950 0.950 0.000
なおBOND ORDER THRESHOLD=0.050というのは「結合とみなされる次数は0.050まで（次数の閾値は0.050）」という意味である。
全てを図で表すと以下のようになる。これより、水素結合は共有結合の10の-2乗オーダーとなることが分かる。
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